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锂资源分布及提取技术研究

楼主:能源情报 时间:2019-01-12 06:30:17

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文/李神勇 康莲薇 刘建军 王静 任晓慧 孟媛,河北工程大学 河北省资源勘测研究重点实验室 

 

锂是自然界中已发现的最轻金属,具有极强的电化学活性,广泛应用于陶瓷、玻璃、合成橡胶、医药、有色冶金、空调工业等传统领域,被称为“工业味精”。随着科学技术的不断进步,锂已经成为重要的新兴产业资源,开始应用于航空航天、核工业、电子工业等高科技领域,特别是随着新能源汽车和移动能源等产业飞速发展,以锂为原料的储能电池发展迅速,在全球气候变化的节能减排压力下,锂俨然成为绿色能源金属,具有重要的战略价值。据统计,2015年,全球电动汽车销量达55万辆,电动自行车销量达3000万辆,锂电池因其质量轻,充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点,越来越被消费者接受,面向锂动力电池的需求急剧增长,2016年,电池级碳酸锂价格较2015年暴涨3倍,锂资源开发经济效益明显。因此,有必要系统弄清锂资源的分布情况和锂的提取研究进展,为锂资源开发提供指导。

 

1  世界锂资源分布及存在形式

 

根据美国地质调查局的统计数据,截至2015年底,全球已查明的锂资源总量约3978万吨,锂储量约为1300 万吨,锂资源分布从地域上看,主要分布在南美洲地区,占总量的 55%~60 %,其次是亚洲,约占 30%~35 %,剩下的北美洲、大洋洲和非洲相对分布较少。从储量上看,智利的锂资源最多占总量约1/3,其次是玻利维亚、美国、阿根廷分别占比24 %、13.5 %、11 %,我国锂资源储量丰富,位居世界第四位,约 540万吨。

 

从锂资源存在形式上看,全球锂资源主要分为两大类,固体型锂矿和盐湖卤水型锂矿,分别占总储量的21.6 %和78.3 %,此外,还有海水矿床、温泉矿床和堆积矿床的少量分布。南美洲的锂资源绝大部分为盐湖卤水型,如智利的阿塔卡马盐湖、玻利维亚的乌尤尼盐湖和阿根廷的翁布雷穆尔托盐湖,中国的锂资源储量大部分蕴藏在西藏扎布耶和青海盐湖卤水中。固体型锂矿主要有花岗伟晶岩型锂矿和沉积型锂矿床。在富锂的沉积地层中,主要赋矿矿物为锂蒙脱石,在花岗伟晶岩型锂矿床中,主要的锂矿物有锂辉石、透锂长石、锂霞石和锂云母,伟晶岩型锂矿床的分布范围相比全球少数盐湖卤水锂资源分布要广泛得多。在锂资源的长期开发利用过程中,主要是对伟晶岩型锂矿床中的锂辉石、透锂长石及锂云母进行开采加工,随着盐湖提锂技术的不断发展,盐湖卤水提锂工艺得到较大开发,卤水锂资源锂含量高,不需要进行液化操作,并且从盐湖卤水提取生产的锂化学产品主要是碳酸锂和氯化锂,已经成为现代锂产品的重要来源。

 

2  我国锂资源特征

 

我国是锂资源较为丰富的国家之一,中国锂资源主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省区。锂资源分布总体相对集中,青海、西藏和四川锂资源储量占总量达85.23 %,其中西藏和青海为盐湖卤水型,且青海的锂资源主要赋存于硫酸盐型盐湖中,其主要含有K+、Na+、Mg2+、SO42-,集中分布在柴达木盆地的察尔汗盐湖,西藏盐湖则主要是碳酸盐型卤水,富含CO32-、HCO3-、Cs+、Br-等离子,集中分布在藏北仲巴县扎布耶盐湖。固体型锂矿主要分布于四川、新疆、江西等地,属花岗伟晶岩型的锂辉石或锂云母矿。

 

从我国锂资源的开发进程看,目前主要从锂矿石中提锂,但总体采选技术落后和开采规模较小,这与我国锂矿石品位较低,采选成本高有较大关系。同时,虽然我国盐湖锂储量丰富,很多研究机构和企业也在积极开采盐湖锂资源,但是由于我国盐湖卤水虽然锂品位较高,但是类型独特,盐湖中镁锂比高,因镁锂离子半径接近,不易分离,与国外低镁锂比盐湖卤水相比,开发加工难度大,提取工艺受到限制,这也导致我国目前仍然从国外进口较多的锂原材料。

 

3  锂提取技术进展

 

3.1 锂矿石提锂技术

 

目前工业上用作锂原料主要有锂辉石、锂云母、锂磷铝石、铁锂云母和透锂长石等,以Li2O计的理论品位大多在 0.8%~1.4 %之间,且常伴随Al、Fe、Na、Si等的氧化物,从矿石提锂一般要先将锂矿石破碎、细磨,然后利用选矿工艺如浮选得到锂精矿,再将固体锂矿相转化为液体锂相进行提取,后续工艺与盐湖提锂方法接近。常见的提锂方法主要有:石灰石烧结法、碳酸钠压煮法、硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧法。

 

3.1.1 石灰石烧结法

 

石灰石烧结法是用石灰石与含锂矿物按照一定的质量比混合,再与一定量的氧化钙配成生料浆,进行烧结,该过程使矿物中的锂转化成易溶于水的化合物,加水浸出,过滤后可得到锂浸出液,实现和矿物中的钙、铝、硅等杂质的分离,再进行除杂净化,得到氢氧化锂溶液,可通过浓缩结晶或碳化得到锂产品。孙友润在工业生产中实践了石灰石烧结法对提高锂回收率的途径,研究结果表明,通过改善烧结工艺条件如改进生料配比及母料返回和综合开发利用,能显著提高锂回收率。该方法主要优点是普适性强,几乎适用于任何含锂矿物,缺点是浸锂效果差,耗能大,造成锂回收率较低,浸取后二次矿泥需处置。

 

3.1.2 碳酸钠压煮法

 

纯碱压煮法主要现将锂矿石焙烧活化,再和碳酸钠配比压煮溶出,最后通过沉锂分离回收锂。陈亚等将锂辉石在1050℃进行转化焙烧后,采用纯碱压煮工艺对所得到的β-锂辉石进行处理,并优化浸出工艺,结果表明,在搅拌速率 300 r/min(加钢球),液固比4,反应温度225 ℃,反应时间60 min,锂辉石中的锂的提取率可达到96 %以上。该工艺操作较简单,回收率较高。

 

3.1.3 硫酸法

 

硫酸法从锂辉石中提锂是当前比较成熟的矿石提锂工艺,此方法先将锂辉石含有的α-锂辉石在高温下焙烧,转化成β-锂辉石,磨细后后与浓硫酸混合进入酸化回转炉中进行硫酸焙烧,冷却后水浸,用石灰乳调pH,并加碳酸钠除去钙、镁、铁、铝等杂质,得到硫酸锂的净化液,加入碳酸钠沉淀成碳酸锂,锂的提取率可达到90 %。冯文平等研究了锂云母与硫酸反应再浸取提锂的方法,探索了粒度大小、硫酸浓度、液固比、反应温度、反应时间对锂浸取率影响,研究表明,随着锂云母粒度减小、硫酸浓度增大、液固比加大、反应温度升高、反应时间增长,锂浸取率提高;在硫酸浓度为 55 %,液固比为 2∶1,135 ℃左右反应 9 h,锂浸取率达96.72 %。该工艺浸出回收率高,但是有较大污染。

 

3.1.4 硫酸盐法

 

硫酸盐法是用硫酸钾与锂矿石混合烧结,经过一系列物理化学反应,使矿石中的锂转变为可溶性的硫酸锂,杂质则生成难溶于水的化合物,熟料经浸出分离,得到含锂溶液,经净化、浓缩、沉淀得到锂产品。汪剑岭等将锂云母精矿与30 %硫酸钾和 70 %硫酸钠及熟石灰按质量比 1∶0.5∶0.035配料,送入回转窑中焙烧,再用稀硫酸浸出熟料,然后加入AP试剂,促使铁、锰离子水解除去,加入石灰乳,使氟离子以 CaF2形式析出而除去,再用纯碱除去钙、镁,得到硫酸锂净化液,最后碳化生成碳酸锂。

 

3.1.5 氯化焙烧法

 

氯化焙烧法是利用氯化剂使含锂矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物来提取锂,所用氯化剂一般为钾、钠、铵和钙的氯化物。锂矿物与氯化剂通过在高温下焙烧,使生成的氯化锂升华,然后在收尘器和洗涤塔中收集得到氯化锂溶液,蒸发浓缩后加入饱和碳酸钠溶液,便得到碳酸锂。而伍习飞等采用氯气作氯化剂氯化焙烧江西宜春锂云母矿提取锂,结果表明,以氯气处理锂云母,氯化焙烧温度为850℃,时间为 3 h 时,锂提取率分别为92.49 %。当添加与锂云母质量比为 0.7 的氧化钙后,物料的熔点明显提高,900℃下氯化焙烧30  min 时,锂的浸出率为92.5 %。

 

3.2  盐湖提锂技术

 

盐湖卤水的成份复杂多样。卤水是具有较高矿化度的多种盐类混合溶液,盐类含量大于 50 g/L。据统计,盐湖卤水中含 60多种化学组分,其中,Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-和 CO32-为主要化学组分,其余 52 种化学组分包括重金属元素、重放射性元素、稀散元素和碱金属元素等次要成分。盐湖卤水组分不同,提锂方法也不尽相同,相对矿石提锂不需要浸取过程,工艺简单,生产成本较低,已经成为锂产品的主要来源。目前,从盐湖中提取锂资源的技术主要有:沉淀法、离子交换吸附法、萃取法、电渗析法、纳滤膜分离法等。

 

3.2.1 沉淀法

 

沉淀法是使用锂沉淀的方法将卤水中的镁、钙、硼等杂质离子与锂分开,在锂浓度适宜时加入沉淀剂或盐析剂使其以沉淀形式析出。使用沉淀法提取锂的种类很多,根据沉淀剂不同主要有碳化沉淀法、碳酸盐沉淀法、硫酸盐沉淀法、硼锂共沉淀法、磷酸盐共沉淀法、铝盐沉淀法等。

 

3.2.1.1 盐梯度太阳池提锂

 

从1983 年以来,中国地质科学院盐湖中心在碳酸盐型的西藏扎布耶盐湖,经过艰苦的探索,独立自主,因地制宜,扬长避短,利用当地优势太阳能,研发出盐梯度太阳池提锂技术。该方法不加任何化学试剂,可在当地提出含碳酸锂50 %~80 %以上的锂初产品,再经过提纯,碳酸锂纯度可达到 99.6 %。2006年正式投产,成为我国第一个锂产业化盐湖。

 

3.2.1.2 碳酸盐沉淀法

 

先利用太阳能将含锂卤水自然蒸发、浓缩,再用石灰沉淀卤水中残留的钙、镁杂质,然后再加入工业纯碱Na2CO3作为沉淀剂使Li+以碳酸锂的形式析出。此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂。美国西尔斯盐湖、银峰盐湖以及智利阿塔卡玛盐湖都采用此法生产碳酸锂。近年来也有采用此法从高镁锂比盐湖卤水中提锂的研究。陆增等利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩,分段结晶分离加入沉淀剂,与镁离子形成难溶盐(碳酸镁或氢氧化镁),固液分离;液相除镁,料液经调节p H,蒸发浓缩,使Na Cl结晶析出,氯化锂浓度应达到100 g/L以上;以纯碱为沉淀剂,使碳酸锂沉淀析出,经分离、干燥,制得碳酸锂产品。

 

3.2.1.3 铝酸盐沉淀法

 

利用各种化学反应制得活性氢氧化铝,再与卤水中锂作用形成锂铝化合物进行提锂,适合于高镁锂比的卤水提锂。

 

Epstein等以Al Cl3为原料加到死海卤水中,用Ca(OH)2调节pH=6.8~7.0,形成的氢氧化铝沉淀含有大量的锂,Li2O/Al2O3摩尔比为1∶5;沉淀分离并水洗后溶解在36%的盐酸中,再用萃取分离锂,AlCl3和沉淀的水洗液可以被循环利用,该法工艺流程较繁琐,生产成本较高等问题,至今尚未实现工业化应用。

 

3.2.1.4 水硼锂共沉淀法

 

硼锂共沉淀法采用了盐田析出钠、钾盐的老卤脱 SO42-后,自然蒸发去镁,加酸进行硼锂共沉淀,沉淀用水洗溶、深度除钙镁、加沉淀剂 Na2CO3制取碳酸锂,锂回收率达 75 %~85 %。

 

3.2.2 离子交换吸附法

 

关于离子型锂吸附剂合成与吸附试验研究的报道较多,其主要适用于含锂较低的卤水体系。目前研究较热门的锂吸附剂是二氧化锰离子筛,它对Li+有特殊选择吸附性,该方法是先将锂盐与锰氧化物反应生成具有立方尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体,通过酸洗除去晶格中的Li+而转变为尖晶石结构的λ-MnO2,λ-Mn O2再吸附盐湖卤水中的 Li+,Li+进入晶格中,还原为正尖晶石结构的锂锰氧化物,再用 HCl溶液洗脱提取锂离子,适用于矿化度高,Ca2+和Mg2+浓度大的卤水。雷家珩等以锂源物质和锰源物质为原料,用水热法制得了晶型完整、结构稳定、组成均一、粒度均匀的纯尖晶石结构的锂锰氧化物锂离子筛,对卤水或海水中锂吸附容量可达5.04 mmol/g(35 mg/g)。

 

3.2.3 萃取法

 

针对盐卤尤其是高镁盐湖卤水体系,国内外曾研究过多种萃取剂,如含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、有机磷类、酮及β-双酮类、醇类、冠醚、肽菁类、混合萃取剂等。磷酸三丁酯萃取体系是研究较多的一种,贾旭宏等选取磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,磺化煤油为稀释剂,氯化铁为共萃取剂从盐湖提钾老卤萃取锂,结果表明 TBP体积分数为 80 %,相比为 2,铁锂摩尔比为1.5,酸性情况下,震荡5 min,萃取效率高,单级萃取率可达91.4 %。

 

3.2.4 电渗析法

 

盐湖所马培华等进行了电渗析法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的研究,该方法将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器,利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环工艺浓缩锂,产生的母液可循环利用。该法中锂的单次提取率达80 %以上,镁的脱除率≥95 %,硼的脱除率≥99 %,硫酸根离子的脱除率≥99 %,解决了高镁锂比盐湖卤水中锂与镁和其它离子的分离,实现了盐湖锂、硼、钾等资源综合利用。

 

3.2.5 纳滤法

 

膜分离是一种新型分离技术,其中纳滤膜是 20世纪80年代发展起来的一种新型分离膜,一般用于水质软化、降低 TDS浓度、去除色度和有机物。纳滤膜特性在于其具有纳米级孔径,表面带有一定的电荷,对不同价态的离子表现出不同的截留率,可实现一价离子与二价离子的分离,纳滤膜的这个特点有助于解决盐湖资源开发的关键问题。康为清等通过纳滤法分离卤水中镁锂,以3 种不同组成的卤水为原料,分别进行单级操作,膜的镁锂分离因子均小于0.1,镁锂质量比分别由原料水中的48.50、42.31、28.30降至渗透水中的4.04、3.21、1.86,证明纳滤法可将卤水中的锂提取分离,同时卤水中几乎全部的钙离子、硫酸根及至少73.81 %的硼被有效拦截在浓缩水中,纳滤法可为盐湖卤水的综合利用提供技术上的支持。

 

4  结语

 

我国锂资源虽然总体储量相对丰富,但是由于大多为高镁锂比盐湖卤水资源,开发难度较大,在当前锂需求激增的背景下,应建立锂资源安全体系,攻克锂资源大规模产业化生产的技术难题,在锂资源来源上加强资源调查,研发低成本、绿色的、符合我国锂资源特性的工艺技术,由于锂往往伴生其他金属,锂资源的综合开发利用将是未来的发展方向。


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