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抗生素在城市污水处理系统中的分布及去除

楼主:环保人 时间:2018-12-03 17:44:17

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摘要:根据目前国内外已有的研究结果,综述了几类主要的抗生素在世界各国城市污水处理厂污水、污泥中的残留浓度及抗生素在城市污水处理系统中的去除途径和去除效果。结果表明,世界各国城市污水处理厂污水、污泥中抗生素的种类和浓度有明显差异:污水中抗生素的浓度与该国抗生素的使用量有关,我国城市污水中四环素类、磺胺类的检出最高浓度达到103~104 ng/L,远高于其他国家;环丙沙星和甲氧苄啶在美国城市污水处理厂出水中检出浓度较高,达到103 ng/L。污泥中抗生素残留主要是通过污泥吸附作用,残留浓度受

到抗生素在固-液相的分配系数、亲脂性和离子所带电荷影响。自然条件下,水解、光解和传统生物处理工艺对抗生素的去除率低,而高级氧化技术和膜过滤技术对抗生素的去除效率高,可以达到90%以上。

抗生素在治疗人类和畜禽疾病以及促进畜禽生长方面应用广泛,但大多数抗生素在摄入后只有少量被机体吸收,85%以上以原药或代谢产物的形式被排出体外,最终进入生态环境[1]。进入生态环境的抗生素易残留在水体和土壤中。长期暴露在低剂量的抗生素中,环境中微生物会被诱导产生耐药性基因,带有耐

药性基因的微生物通常出现在城市污水处理厂的污水、污泥或者养殖厂附近的河流土壤中[2-9]。带有耐药性基因的微生物参与物质能量循环,耐药性基因进入植物、动物体内,最终可能进入人体,致使人类对抗生素类药物产生抗性。

城市污水处理厂通常被认为是污染物进入环境的一道防线。目前大部分城市污水处理厂的处理工艺都是针对常规有机污染物和营养盐类设计的,而痕量抗生素在城市污水处理厂中得不到有效去除,随污水处理厂出水进入自然水体中,致使城市污水处理厂出水成为环境中抗生素的主要来源之一。因此,研究抗生素在城市污水处理厂各处理单元的浓度水平和迁移转化途径,对提高抗生素的去除效率,控制其生态风险具有重要意义。本研究主要目的是了解国内外城市污水处理厂污水、污泥中的抗生素浓度水平及抗生素在污水处理系统中的去除途径和效率,旨在揭示我国城市污水中抗生素污染现状,并为我国城市污水处理厂抗生素去除工艺和运行条件的优化提供参考。

1 城市污水处理厂抗生素的来源和浓度分布

1.1 城市污水中抗生素的来源

抗生素按用途分为医用和兽用,世界各国2 类抗生素的使用量和各类抗生素占总使用量的比例有所差别。1999 年,欧盟和瑞士共消耗抗生素13 288 t,其中65%是医用,29%是动物养殖兽药,6%是动物生长促进剂[10]。2000 年,美国消耗抗生素16 200 t,其中70%用于动物,30%用于人类[11]。进入城市污水处理系统的医用抗生素主要来源于医院废水中残留的药物和病人的排泄物,制药废水的流失药物,居民生活丢弃的过期药物和排泄物等。兽用抗生素则多来自兽用抗生素企业的生产废水,宠物医院废水和养殖场废水,居民生活污水中也含有部分兽用抗生素。如图1 所示。


1.2 污水中抗生素浓度

目前世界各国的污水处理厂进出水中都能检测到抗生素[12-25],检出的抗生素种类和浓度与各地区抗生素使用情况密切相关。世界各国检出频率较高的抗生素为磺胺类和喹诺酮类抗生素,与这2 类抗生素在治疗疾病、畜牧养殖方面应用较广相符[26-31]。表1 表明,世界各国污水处理厂出水中抗生素的种类与浓度有较大差异。我国是抗生素生产大国,化学工业学会和制药工业学会2005 年的统计数据显示,我国每年抗生素原料生产量约为210 000 t,其中有97 000 t(占年总产量的46.1%)用于畜牧养殖业[32]。我国对于抗生素的使用量没有明确限制,也是抗生素使用大国,据不完全统计,我国目前使用和销售量列在前

15 位的药品中有10 种是抗菌类药物。我国医院抗生素的使用率在67%~82%[33]。所以我国城市污水中残留的各类抗生素远高于其他国家,尤其是磺胺类抗生素。我国城市污水中5 种磺胺类抗生素的最大浓度均在1 500 ng/L 以上,而韩国、西班牙、加拿大和澳大利亚等国家污水处理厂出水中磺胺类抗生素最大浓度基本低于500 ng/L。美国环丙沙星和甲氧苄啶的检出浓度较高,环丙沙星在污水处理厂出水中最高浓度接近1 000 ng/L,甲氧苄啶最高浓度达到1 220 ng/L。β-内酰胺类抗生素稳定性较差,在水环境中容易降解成其他物质,因此,尽管使用十分广泛,污水中被检出次数较少。



1.3 污泥中的抗生素浓度

抗生素通过吸附作用残留在污泥中,当污泥用于农田施肥或者垃圾填埋时,进入土壤生态系统,污染土壤,进而威胁地表水和地下水系统的安全。抗生素在水中的溶解度、固-液相中的分配系数、亲脂系数Kow 和表面所带电荷等因素会影响其在污泥中的残留浓度。表2 表明,污泥中残留的抗生素浓度与抗生素使用量关系不大。如在我国四环素类抗生素和氟喹诺酮类抗生素在使用上不如β-内酰胺类和磺胺类抗生素使用广泛,但这2 类抗生素在污泥中的残留浓度高

于后2 类。与污水相比,目前污泥中抗生素残留浓度水平和去除工艺的研究较少[34-37]。但是污泥中积累的抗生素可能会随污泥回用农田进入土壤生态系统,诱导土壤微生物产生抗性基因,因此研究人员应加强去除污泥中抗生素工艺的研究。




2 城市污水处理厂对抗生素的去除途径

抗生素进入污水处理系统后发生一系列物理化学反应,部分抗生素得以降解或脱离水相,使污水中的抗生素浓度降低。抗生素在城市污水处理厂中的去除途径可分为物理化学和生物降解作用。

2.1 物理化学作用

2.1.1 水解

水解作用是水体中抗生素的降解方式之一,主要针对可溶性的抗生素。β-内酰胺类、大环内酯类和磺胺类抗生素易溶于水,发生水解。pH 是影响抗生素水解程度与速率的重要因素。β-内酰胺类在弱酸条件下水解较快,磺胺类抗生素在酸性条件下易水解,而在中性条件下几乎没有水解[38-39]。四环素、土霉素、金霉素的水解速率与pH 和温度显著相关[40]。

2.1.2 光解

光解作用被认为是表层水中抗生素非生物去除的首要途径,污水处理厂处理工艺大部分构筑物露天设置,在阳光作用下,可以发生光解。光解作用可分为直接光解和间接光解,直接光解是指抗生素直接吸收光子降解,而间接光解是指水中的一些自然光敏物质,如硝酸盐和腐植酸在太阳光的照射下会产生一些基团,如·OH 和1O2[41],这些基团吸收光子后,作用于抗生素,引发抗生素的降解。另外还有一些抗生素可以发生自敏化光解。目前报道的自敏化光解主要为自敏化光氧化,即有机污染物吸收光子后,生成的激发三线态将能量转移给其他物质(如基态3O2、H2O),产生活性氧物种ROS(reactive oxygen species),如1O2、·OH 等,ROS 再将化合物氧化降解[42-44]。抗生素的光解程度和光解速率取决于抗生素的分子结构、光源发射光的波长和光强、水相的pH、水中溶解性物质等因素[45]。不同种类抗生素有不同的特征吸收光,如四环素类[46]、氟哇诺酮类[47]在λ>290 nm有明显的光吸收,而到达地球表面的光一般是λ>290nm 的太阳光,所以这几类抗生素在太阳光或模拟太阳光(>290 nm)的照射下能发生直接光解。一些抗生素分子中具有酸碱解离基团,因此,pH 对这些抗生素的光降解反应有显著影响。如磺胺类、四环素类和氟喹诺酮类抗生素,其分子中具有多个酸碱解离基团,在不同pH 条件下具有不同的解离形式,导致其光降解速率和程度存在显著差异。Andreozzi 等[48]研究发现阿莫西林在微碱性条件下(pH=7.5),光吸收系数高于pH=5.5 时的吸收系数,直接光解速率更快。Boreen 等[49]研究了5 种母体结构为六元杂环的磺胺类抗生素在不同pH 条件下的解离形式,并测定了其对应的直接光降解速率常数kdirect,结果发现,当pH=6~9 时,这些抗生素有2 种不同的解离形式(SH 和S-),有4 种磺胺类抗生素的直接光降解速率常数k 值受pH 影响不显著,1 种磺胺(磺胺间二甲氧嘧啶)的k 值随pH 升高而显著降低。溶解性有机质(DOM)和一些具有光化学活性的无机离子(NO3-、Fe(Ⅲ))等都会吸收光子产生·OH 和1O2 等基团,促进抗生素的光解。如Jiao 等研究了NO3-对四环素的光降解影响,发现随着NO3-浓度的增加,光降解速率常数增加[50];金霉素在NO3-和Fe(Ⅲ)存在的条件下,t1/2 分别从85.8 min 减少到72.7 min 和27.2 min[51]。

2.1.3 高级氧化

高级氧化技术(AOPs)常用于城市污水的深度处理,主要是为了消除污水中生物处理工艺难以去除的污染物,提高出水水质。对于抗生素这类难以被微生

物降解又会抑制微生物活性的物质,AOPs 也常用于该类废水的预处理。AOPs 的原理是利用活性极强的自由基(如HO·)氧化分解水中有机污染物。HO·的标

准氧化还原电位高达2.8 V,比其他常见的氧化剂(F2 除外)具有更高的氧化能力。HO·能与水中的许多高分子有机物发生反应,同时HO·引发传递链反应,

将大分子难降解有机物氧化成利于后续生物降解的小分子物质,甚至直接将某些有机物降解为CO2 和H2O。现有的AOPs 技术有使用O3、ClO2、H2O2、KMnO4等作为氧化剂的化学氧化法,利用电极直接氧化或产生强氧化基团间接氧化污染物的电化学氧化法,光催化氧化法,超声氧化法和各种氧化技术的联用等(如Fenton 法、O3/H2O2 法、UV/O3 法)。

由于AOPs 的高效性和无害化,使其在抗生素废水处理方面应用广泛[52-57]。Balcioglu 等[56]利用臭氧氧化头孢曲松废水,通过提高溶液pH 和添加适量H2O2,头孢曲松分子90%的芳环被臭氧氧化降解,降解效率明显升高。陈诺[57]采用UV/H2O2 降解磺胺甲恶唑(SMX),发现只需15 min,SMX 就基本降解完成;随着H2O2投加量的增加,SMX 的去除率略有提高。由此可见,抗生素被氧化的程度与氧化基团的多少、抗生素自身的性质有关。反映在不同的氧化技术上,影响因子则各不相同。对于单独的化学氧化,氧化剂的用量是最重要的影响因子;对于光催化氧化,催化剂用量、光照时间、溶液初始pH 值、溶液初始浓度、光强度及充氧量等都会影响抗生素的降解率;对于电化学氧化,电极电位和电流强度都会影响强氧化基团的产生,进而影响抗生素的降解程度。

2.1.4 污泥吸附和活性炭吸附

污泥吸附和活性炭吸附并没有使抗生素发生降解、减少抗生素的总量,只是将抗生素从水相转移到了污泥或活性炭上。活性污泥是微生物群落和其依附的有机物和无机物的结合体,呈多孔絮状;活性炭是多孔质炭素材料,两者都具有较大的比表面积,易于抗生素的吸附。污泥对抗生素的吸附作用主要有2个机理:亲脂吸附和静电引力作用。亲脂吸附是指含有脂肪基和方向基的化合物分别进入到微生物亲脂性的细胞膜内以及污泥的脂类部分中,该作用与化合物

的亲脂性有关;静电引力作用就是带正电基团的化合物与带负电的细胞表面产生静电吸引作用,该作用主要与化合物在水溶液中的离子形式有关[58]。活性炭的吸附则仅仅依靠分子之间的作用力,包括物理吸附和化学吸附,吸附等温线符合Langmuir 和Freundlich方程[59]。

2.1.5 膜过滤

膜过滤技术的基础是具有选择透过性的薄膜,由于膜的孔径很细,成本较高,为防止膜被污染,膜过滤之前污水都会经过一定的处理。常用的膜过滤技术按照膜孔径的大小和分离驱动力划分可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗析(Dialysis)、电渗析(ED)、渗透气化(PV)等。Koyuncu 等[65]研究纳滤膜对荷尔蒙和抗生素的去除,结果发现纳滤膜对四环素类抗生素的去除率较高,几乎可以达到100%,对磺胺类抗生素的去除率较低,原因是四环素类抗生素分子量较大(444~479 g/mol),而磺胺类抗生素分子量较小(<253 g/mol),分子量小的物质需要孔径更小的膜才能将其拦截。Sui 等[66]的研究结果表明,微滤/反渗透联用是污水深度处理去除抗生素的有效途径,而超滤由于孔径较大,不能有效去除分子量较小的抗生素类质,目标抗生素的去除率只有50%左右。

2.2 生物降解

抗生素对微生物有一定的毒性,可能会对生物处理单元的处理效率造成一定影响,但生物降解仍然是抗生素降解的最重要途径。对抗生素的降解主要是依

赖耐药性菌株,驯化出对抗生素产生耐性的菌株显得尤为重要[67]。微生物对抗生素的转化和降解主要通过2 种作用:共同代谢作用和混合基质增长,两者的区别在于是否把抗生素作为碳源。与生物膜法相比,活性污泥法在国内外城市污水处理厂的应用更广,对抗生素的去除也更为有效,可能是由于活性污泥对抗生素类物质还有吸附作用。活性污泥法对不同种类抗生素的去除率差别很大,从几乎不能去除到90%以上去除率。如甲氧苄啶在生物处理单元的去除率几乎为0 [68],β-内酰胺类生物降解几乎为100%[69],磺胺类为39.1%~65%之间[12, 60],喹诺酮类、四环素类和大环内酯类抗生素虽然在活性污泥中也

有一定的去除[80],但基本上是污泥的吸附作用,很少被微生物降解[60, 70]。

3 展望

发达国家对环境中残留抗生素的研究已经持续了近十年,而我国学者是近几年才开始关注抗生素的污染问题。城市污水处理厂既是去除抗生素的场所,又是环境中抗生素的重要来源之一。对城市污水处理厂中抗生素类物质的研究,以下几个方面应该引起我国学者的关注:

(1)基于抗生素物理化学性质,应用较为广泛的检测方法是液相色谱—质谱联用技术。国内很多实验室已经引进了该项技术,但是目前对抗生素浓度的检测集中在进出口食品方面,对城市污水和污泥中抗生素残留浓度的检测较少,污水处理系统中抗生素基础浓度数据匮乏。另一方面,现有的数据由于缺乏统一

的检测标准,可比性较差。应根据国情,建立污水、污泥中常用抗生素的标准监测方法,为污水处理系统中抗生素的去除提供依据。

(2)我国学者现有的研究重点是抗生素在各污水处理工艺单元存在水平及各工艺对抗生素的去除效率,而没有针对抗生素在污水-污泥系统中的具体去除机理及影响条件,缺乏相关去除机理的模型,不能对污水处理系统中抗生素的迁徙转化进行判断。

(3)国外研究发现,某些抗生素降解产物的生物毒性较其母体更大;而我国现在对抗生素类物质的检测大部分仅限于抗生素母体,在抗生素降解产物方面的数据几乎空白。应该在检测母体抗生素的基础上,对其降解产物进行研究,并且设计毒性实验,探明抗生素降解产物的理化性质和生态毒性。

(4)我国目前建成的城市污水处理工艺的重点还放在氮磷等常规污染物的去除,常规污染物依靠传统的污水处理工艺能有效的去除。但是传统污水处理工

艺对抗生素等有机微污染物去除率通常很低,甚至出现负去除;另一方面,抗生素的残留会对生物处理单元中微生物产生一定的抑制作用,或者诱导抗性菌的出现。因此,针对抗生素等有机微污染物的污水预处理或深度处理工艺的开发,也是亟需研究的方向之一。


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