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再谈碳的同素异形体——石墨

楼主:中学化学研学 时间:2018-12-30 09:44:11

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摘要

以“同一元素的不同形态的纯单质互称同素异形体”来定义,对数目众多的碳的同素异形体进行了归纳,它们可分为石墨、金刚石、富勒烯碳原子簇和新型纳米材料等4类。简要叙述了各种同素异形体的存在、组成、结构、制备、性质,并强调了计算化学对同素异形体的预测和现代科学技术发展对制备的作用及其在材料中的应用。




关键词

同素异形体;碳;结构;性质;应用





1
石墨


1.1  一般介绍

虽然人们早就使用石墨[30],但直到1779年卡尔·威廉·舍勒(Scheele C.W.)将其氧化成CO2后,才证明它就是碳[31]。大量天然石墨矿藏分布在世界各地,其中主要出产国为中国、印度、巴西和朝鲜。石墨矿石都是变质岩,与石英、片岩中的云母和长石、片麻岩及变质砂岩和石灰岩一同出现,呈透镜状或叶脉状,厚度可达1 m。天然石墨以3种形式出现:无定形态、薄片状或结晶薄片状以及叶脉状或块状。无定形石墨的质量最低,但也最常见,一般被用于生产价值最低的产品。薄片状石墨的价值更高,也较少见,通常出现在变质岩中。质量较高的薄片石墨价格可以是无定形石墨的4倍,可制成膨胀性石墨,用作阻燃剂等。叶脉状或块状石墨最为罕见,是天然石墨中质量与价格最高的一种。



1.2  结构


石墨为层状结构, 层内每个碳原子以sp2杂化轨道与3 个相邻的碳原子形成等距离的 σ 键, 构成了一个由无限等六边形组成的平面层, 而垂直于该平面的pz轨道相互重叠形成离域 π 键, 使层中C原子之间的距离变为141.5pm(图2), 较C—C单键短,键级相当于4/3;层间距为335 pm,结合力是微弱的范德华力。

图2  石墨层分子结构俯视图

碳原子层之间可有2种不同的堆积方式(图3):一种是以ABAB……的顺序重复(图3(a)),具有六方晶系对称,称为六方石墨,又称 α 石墨,空间群为D6h4-P63/mmc,晶胞参数为: a =245.6 pm,  c =669.6 pm。另一种是以ABCABC……的顺序重复(图3(b)),称为三方石墨,又称 β 石墨,中层间距也为335 pm,结合力是范德华力;空间群为D3d5-R 3m,晶胞参数为: d=363.5 pm,  α =39°30′。2种石墨的物理性质相似,天然石墨中含质量分数约为30%的 β 石墨;2者可以互变:

不具备宏观晶体结构的石墨,即所谓无定形碳[32-35],是由石墨型层结构的分子碎片互相大致平行的无序堆积而成, 间或有碳按四面体成键方式互相键连;也可以说碳的无定形体是碳原子以非晶体形式不规则排列时形成的玻璃态物质。 

图3  石墨的层状晶体结构:(a) α 石墨;  (b) β 石墨

还有一类石墨是1968年美国联合碳公司为解决原子能工业中的密封问题而研制成功的[36-37],叫柔性石墨(flexibie graphite,简称FG)又称膨胀石墨(expanded graphite)。


1.3  制备


天然石墨经浮选除去杂质后,再用HF和HCl交替回流处理,最后在真空中加热到3270 K提纯即可得到纯度较高的石墨。

合成石墨几乎都是由煤和石油作为起始原料用热解方法进行生产。纯石墨通常用Acheson流程生产:先将石油焦在1670 K下焙烧除去大量杂质,同时改善晶体结构,再与煤沥青黏结剂在440 K混合, 1070~1270 K下挤压成所需形状,再注入沥青,最后在2870~3270 K真空或惰气氛电炉中加热进行石墨化。简单有机物热解可得到结构有序化较高的石墨。

柔性石墨是以天然鳞片石墨为原料,经插层、水洗、干燥、高温(800~1000 ℃)膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨遇高温体积可瞬间膨胀150~300倍,由片状变为蠕虫状,从而结构松散,多孔而弯曲,表面积扩大,表面能提高,吸附鳞片石墨力增强,蠕虫状石墨之间可自行嵌合,这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。


1.4  应用


由于石墨具有许多优良的性能因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。例如用作耐火材料、导电材料、耐磨润滑材料,用于制作热交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备,用作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料,用作原子能反应堆中的减速材料、固体燃料火箭的喷嘴等。

低结晶度碳的形式很多,例如有很大工业用途的炭黑、活性炭和碳纤维。炭黑年产超过8×106t,其中94%用于橡胶制品的填料;活性炭因粒度极小而具有很大的表面积(有些情况下超过1000m2·g-1)而用作高效吸附剂;碳纤维因高抗拉强度而被用于飞机部件(每架波音767飞机需用1t碳纤维材料)。

改型以后的柔性石墨能适应高温、高压或辐射的工作条件。经过几十年的发展,柔性石墨密封产品已被广泛应用到发动机、机械、汽车、纺织、化工等各种行业,在密封领域逐渐占据主导地位。



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