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天道研究院2018-08-11 11:37:23

在我国,钼资源极其丰富,占世界总量的37%左右,主要集中于河南、陕西、辽宁、河北等地,且绝大部分来源于斑岩型铜钼矿。目前,随着经济建设的发展对铜钼的需求越来越大,但是,铜钼资源存在着贫矿多富矿少、共伴生严重、其他有用组分多、嵌布粒度细、辉钼矿与铜硫化矿可浮性相近等问题,造成铜钼分离的困难。因而,对于铜钼分离技术的研究和应用显得尤为重要。

铜钼浮选分离技术

目前,利用浮选处理铜钼矿石较为普遍,工艺技术成熟,且指标较好。原则上,铜钼矿的浮选方式有混合浮选、优先浮选、等可浮选三种,生产上大多数选择混合浮选,但有时也采用优先浮选或等可浮选。

铜钼的混合浮选技术

多数铜钼矿采取混合浮选—铜钼分离工艺,原因在于辉钼矿与黄铜矿可浮性相近、伴生严重,此工艺成本较低、流程较简单。

混合浮选环节

一般情况下,混合浮选捕收剂选用黄原酸盐类(丁基黄药) 、辅助捕收剂烃类油( 煤油) 、松醇油作起泡剂、石灰和水玻璃作调整剂。叶力佳对安徽某低品位铜钼矿进行试验研究发现,煤油作捕收剂,BK301C 作辅助捕收剂进行铜钼混浮,59 g /t 的用量即可实现铜和钼回收率分别达到93. 01% 和73. 2%,效果比其他辅助捕收剂好得多。马克希莫夫则进行了混合抑制剂( 二氧化硫、石灰) 抑制黄铁矿的试验研究,发现高游离氧化钙浓度( 700 mg /L) 可以起到抑制黄铁矿作用,但同时也会抑制辉钼矿不利于回收,回收率不超过45%; 若采用二氧化硫与石灰( 250 mg /L) 组合的方式也可抑制黄铁矿,而钼精矿的回收率可提高到57%~59%。

2. 1. 2 铜钼分离预处理环节

通常情况下,铜钼分离工艺有抑钼浮铜和抑铜浮钼两种方案,鉴于辉钼矿更加易浮,大多数采用的是抑铜浮钼方式。但当进行高铜低钼矿的分离时,便应当考虑抑钼浮铜工艺,因为抑铜将产生高昂的药剂费用。另外,辉钼矿有良好的可浮性,无机或有机小分子抑制剂不易发挥作用,这使得一些高分子抑制剂得以使用,如糊精、淀粉、腐殖酸、单宁酸等。目前,仅有美国Siver Be 和Bingham 采用糊精进行抑钼浮铜的工业实践,采用这一工艺应注意的是不能选用烃油类作捕收剂,原因在于烃油存在时糊精对辉钼矿的抑制无效。另外,该工艺基建投资很大,流程较为复杂,不利于推广应用。

铜钼分离主要包括分离前的预处理、分离中抑制铜矿物及铜钼分离后的再富集。预处理主要有如下方式:

1) 浓缩混合精矿,主要是脱除浮选铜钼混合精矿中的残余药剂和起泡剂。刘子龙等人在乌努格吐山铜钼矿选厂二期改建中强化应用此项预处理,采用陶瓷过滤机作为铜钼混合浮选后的浓缩设备,解决了钼矿难以分离的现状,得到品位57. 75%的钼精矿。雷贵春则采用旋流器对于德兴铜矿混合铜钼精矿进行浓缩脱药,钼精矿品位提高0. 63%,回收率提高11. 14%,硫化钠耗量降低32. 17%。

2) 加温方式。对混合精矿加温可使矿物表面的捕收剂分解,破坏疏水膜,蒸发矿浆中起泡剂。这样铜矿物表面被氧化,可浮性下降,受到抑制,而对辉钼矿的影响甚微,从而实现分离。目前,主要的加温方式有加热器、焙烧、吹蒸汽等,据证实,全球约40%的铜钼选厂采取热处理方式,这不仅可降低硫化钠的用量,也使选矿指标有明显提高。

3) 添加药剂。主要为氧化性药剂,如过氧化物、臭氧、氯气、高锰酸钾、氧气等,以使铜矿物表面氧化而亲水,附着的捕收剂被氧化分解。当pH 为10 ~ 11,矿浆中的O2可将黄铜矿氧化成S2O32- 而使其受到抑制。Natarajan等人利用电化学测试验证了臭氧有效地氧化、分解黄铜矿表面捕收剂,且比氧气的效果更好。因此,通过控制矿浆条件如通入氧气、调节pH 等,可抑制黄铜矿实现抑铜浮钼,但应注意的一点是氧化药剂的量不宜过多,若过量的话其会影响下一步抑铜浮钼单元中具有较强还原性的硫化钠的抑制效果。

2. 1. 3 铜钼分离抑制环节

经预处理后便可进行铜钼分离的工序,一个重要的方面就是浮选抑制剂的选择。常用抑制剂可分为无机物和有机物两类,无机物主要是诺克斯类、氰化物、硫化钠类等,有机物则主要是巯基乙酸盐等,单独使用或混合使用均可。

1) 氰化物。包括锌氰化钠、铁氰化钠等氰的络合物。主要用于铜、铁硫化矿的抑制,其目的是破坏黄原酸盐,生成稳定的氰的络合物,其效果非常明显,少量高效,在金堆城选厂的生产应用中,钼精选阶段加入氰化钠0. 05 ~ 0. 06 kg /t,便可得到铜小于0. 5%的钼精矿。但其有剧毒的问题,特别是遇到含有金、银等矿更不宜使用,选厂中此法的应用逐渐减少。

2) 诺克斯类。包括砷诺克斯药剂、磷诺克斯药剂,主要是铜铅及铁硫化物的有效抑制剂,用量少、反应快、作用时间长,美国谢里塔铜矿在蒸吹后加入磷诺克斯药剂来抑铜浮钼,最终得到的钼精矿含钼46%~50%、铜3%,钼回收率为75%~78%。但是,诺克斯药剂存在磷、砷会污染精矿,泡沫难以控制,污染环境的缺点。

3) 硫化钠类。主要是硫氢化钠、硫化钠、硫化铵等,研究证实主要起抑制作用的是硫化物水解生成的SH-。实际生产中采用最多的是硫化钠和硫氢化钠,比如,德兴铜矿采用Na2S 进行抑铜浮钼,选矿指标就不错,但硫化钠易被氧化失效,使用量过大,达80~100 kg /t,药剂费比重相当高,占据选钼成本的85%。为此,美国皮马选厂研究了用85%Na2S 与15%(NH4)2S 配比的方法,减少Na2S用量75%,提高了粗精矿中23. 3% 钼品位,也存在运输麻烦、(NH4)2S 价格贵的问题。俄罗斯米哈诺布尔研究院则研发了氧吸收剂,其原理在于通过吸收矿浆中的氧,从而减弱硫化钠的氧化,当0. 7 MPa 压力、95 ℃,可吸收41%溶解氧的量,硫化钠用量减少了2 /3。

另一显著减少Na2S 用量的方法是充氮,首个使用充氮工艺的是秘鲁夸霍内选厂,使用气态氮,抑制剂NaHS 减少70%,但存在缺少排氮装置和预防措施的问题。俄罗斯研究院设计了带有除气器的密闭型浮选机,并选择卡扎兰选厂进行试验,使用初期硫化钠用量就降低30%。国内,北京有色冶金设计研究总院也选择德兴铜矿进行了充氮工业试验,消减了60. 55% 硫化钠量。值得注意的是硫化钠、氰化钠可很好地抑制黄铜矿,但对大量的辉铜矿及次生辉铜矿抑制效果相当不好。

4) 巯基乙酸盐类。特别是巯基乙酸,抑制效果好、用量少、污染小、选择性高。万盛辉等通过硫化钠法合成了巯基乙酸,并在德兴铜矿进行了工业试验,取得了良好的抑制剂效果,得到的钼精矿品位51. 53%,钼精矿回收率79. 89%,铜含量仅为0. 32%。

5) 新型抑制剂。蒋玉仁等人合成了新型抑制剂DPS,试验表明其可明显抑制黄铜矿、方铅矿,但对辉钼矿影响甚微,用量为巯基乙酸钠的1 /5 和硫化钠的1 /10,且稳定性好、合成路线简单,制备原料价格低。袁增伟则研究新型抑制剂CM1,对比巯基乙酸,CM1 抑制效果更明显,用量少(减少20g /L) ,作用时间快,且对方铅矿也有抑制效果。

2. 1. 4 铜钼分离精选环节

铜钼分离后还要进行下一步的钼精选和铜精选,钼一般要六次精选才可达到冶炼的要求。有时混浮精矿中会有部分钼未完全解离,再磨工序是必然的,张恒旺对小寺沟铜钼矿进行工艺改进,增加钼精选前的再磨工序,钼最终精矿品位达到46.49%,回收率为92.26%,比未再磨时分别提高了0.5%和3.97%。

铜精选则相对简单,一般一次精选即可,但异步混合浮选的技术值得一提,即先浮选易浮铜的浮选,再对难浮铜强化浮选(加混合黄药) ,混合两步铜精矿,再磨再选。此技术在德兴铜矿进行过试验,钼铜回收率均有提高。朱穗玲等人研究了快速浮选,即优先利用强选择性捕收剂AP 浮选单体铜粗颗粒及富连生体铜,再进行铜钼混浮及分离,铜精矿品位提高了0. 89%,回收率提高了0. 19%,此技术已在大山选厂应用。

2. 1. 5 铜钼分离新技术与新设备

1) 浮选柱的应用

浮选柱优点之一在于对难矿化细颗粒、细泥含量高的回收效果好,铜钼矿的特点就是嵌布粒度细、原矿品位低、伴生严重,需要细的磨矿粒度,加之过粉碎现象严重,分选变难,因而,可采用浮选柱替代部分浮选机提升分选效果。目前,应用的浮选柱很多,如旋流-静态微泡浮选柱、Jameson 浮选柱、SFC型充填式静态浮选柱等,马子龙等人在新疆某铜钼选厂改建中采用旋流-静态微泡浮选柱作为铜钼混合浮选、铜钼分离、钼精选的主要设备,铜钼分离扫选和铜钼混合浮选则采用浮选机,构成机柱联合浮选系统,回收指标为钼精矿品位50. 59%,钼回收率55. 96%,铜精矿品位21. 39%,铜回收率91. 57%。

2) 电位调节技术的应用

浮选电化学在铜钼分离应用方面也相当有推动作用,通过控制矿浆电位实现了不同硫化矿的顺序浮选。Chander 等人试验了利用外控电位法进行电化学浮选分离辉钼矿和辉铜矿,Krishnaswamy 等人得出辉钼矿天然可浮好是由于其传导电子能力差,也就是矿浆电位变化对其影响不大,而黄铜矿浮选要求是氧化性矿浆,由此,可通过外控制矿浆的pH和电位来实现黄铜矿在还原性氛围下受到抑制,而辉钼矿仍可浮选,从而实现分离。这也解释了添加硫化钠创造还原性环境实现浮选以及硫化钠用量大、且不稳定的根本原因。孙传尧等人对原矿铜品位0. 709%的铜钼矿进行了电化学控制浮选的实践研究,通过控制浮选pH 和Ep改变钼、铜、铁硫化矿物可浮性实现分选,铜钼混合精矿中铜品位25. 88%,回收率85. 61%,较常规浮选(无电化学控制) 分别提高5. 90% 和0. 67%。由此可见,电位调节技术是值得研究并应用于实践的。

2. 2 铜钼的优先浮选技术

对于低品位的钼铜矿石,在保证钼精矿的品位和回收率的同时,还要考虑铜的综合回收,有时采用优先浮选更为适宜。

戴新宇等人对西藏某铜钼矿进行了研究,该铜钼矿中铜次生严重、氧化率高,黄铜矿嵌布粒度细,被脉石包裹现象严重,辉钼矿嵌布在脉石裂隙和粒间,采用流程为优先浮钼,再磨分离铜钼,浮钼尾矿回收铜,钼矿物的捕收剂为煤油+ 柴油,铜钼分离抑制剂DY08,铜捕收剂OSN-43,选别结果为钼精矿中钼品位56. 16%,含铜0. 071%,回收率87. 58%,铜精矿中铜品位21. 84%,回收率75. 93%,相比混合浮选节省成本10%。

2. 3 铜钼的等可浮选技术

一般而言,优先浮选与混合浮选都需要高碱度(石灰) 实现铜钼与硫的分离,石灰对钼有抑制效果,不利于钼的回收。等可浮选则可避免此类问题,采用选择性捕收剂,不使用或少用石灰,进行铜钼与硫的分离,对下一步的铜钼分离及钼精选干扰小,有利于获得较优的指标。呼振峰在某铜钼矿工艺研究中采用了等可浮选工艺,该矿钼品位低,含黄铁矿稍多。采用对黄铁矿弱的捕收剂先进行钼铜等可浮选,铜钼分离; 再进行铜硫混浮,强化浮铜分离铜硫的工艺流程,其中煤油和BK340 作铜钼等可浮捕收剂、BK901B + 丁基黄药作混浮铜硫捕收剂,结果为: 钼精矿品位48. 85%,回收率68. 96%,总铜精矿品位22. 85%,回收率87. 17%,硫精矿品位40. 75%,回收率61. 07%。优先浮选与混合浮选选矿指标相差不大,但是优先浮选可以减少铜钼分离时抑制剂用量、降低矿浆黏度、减少成本。

3 铜钼选冶联合技术

对于多数钼、铜共生的斑岩型铜钼矿床,可采用浮选法处理。但处理某些难选铜钼矿,可采用选冶联合技术。比如,犹他州Bingham Canyon 铜钼矿,属于斑岩型铜钼矿,主要矿物为辉钼矿、黄铜矿,滑石、绢云母含量大,矿石易泥化。传统工艺为混合浮选,抑铜浮钼,多次钼精选,反浮选滑石,得到含钼52. 3%精矿,再氧化焙烧,回收率也仅有49. 4%。浮选湿法冶金联合技术得以提出,不同之处在于对铜钼混合精矿进行一次粗选,得到粗钼精矿( 钼40. 5%、铜3. 6%) 进行氧压氧化法处理,具体是将粗钼精矿加水制得固体含量500 g /L 的料浆,置于高压釜内,再添加20 g /L 酸、15 g /L 氯化铜,设置釜内温度为150 ℃、压力为1480 kPa,浸出时间1 h 后过滤,滤饼为高品位钼精矿( 含铜仅0. 1%) ,滤液中含铜31. 34 g /L,铜浸出率96. 2%。该工艺浸出压力较低、温度低,仅消耗少量CuCl2,可用于混合精矿的处理,指标高,也减少了传统铜钼分离时抑制剂的消耗,降低成本。

4 结语

混合浮选应用于绝大部分铜钼矿分离,有时优先浮选、等可浮选也值得考虑的,关键在于原矿中铜和钼的品位、嵌布粒度等特征会影响到药剂用量、磨矿等环节,也就是选矿经济成本的高低和选矿指标的好坏。

有效的预处理和抑制剂的选择是铜钼混浮再分离的重点环节,浓缩、加温、氧化可有效的破坏和脱掉药剂,但不应造成“二次污染”影响铜钼分离,诺克斯类、氰化物、硫化钠类等抑制效果不错,但存在“毒性”或用量过大的不足,巯基乙酸盐类是较为有前景的,用量少效率高。开发新药剂及组合用药仍是值得努力的方向。

铜钼分离新技术需要作进一步的探索和研究,如电位控制技术、脉动高梯度磁选等,特别是电位控制对减少抑制剂耗量、获取最佳钼铜浮选条件等较为有效,强化铜钼矿磁性的不同实现分离的方法也需探索和改进。


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